醛、酮与含碳负离子的试剂的加成 2008-05-09 07:35
|
一、与 Grignard 试剂的加成 Grignard 试剂的亲核性强,它与醛、酮发生的亲核加成反应是不可逆的;加成产物不经分离直接进行水解就可得到相应的醇类。这是有机合成中增加碳链的合成醇的方法之一。 芳基、烯基或炔基 Grignard 试剂也可以用来制备相应的醇: 当酮的两个烷基体积很大,Grignard试剂的烃基也很大时,合成相对应的叔醇则得不到很好的收率;这时以有机锂试剂取代Grignard试剂,则可获得较高收率的大取代烷基的叔醇。 Grignard试剂与醛或酮的反应可以用来合成许多种醇;如与甲醛反应合成伯醇,与其它醛反应合成仲醇,与酮反应合成叔醇。在醇的合成中可以不止一次的运用这一反应。例如由不多于三个碳的有机物合成2.3二甲基戊醇: 二、与 NaC≡CH 加成反应 炔钠是一个强碱性的盐,也具有很强的亲核性,如它与环已酮反应可得到相应的炔醇: 在碱存在下,乙炔(有两个活泼氢)可以与甲醛或丙酮反应,制得炔二醇。例如: |
三、与 Wittig 试剂的反应
Wittig试剂也称为磷叶立德,是一种中性的内鏻盐;Wittig试剂是强亲核试剂,与醛、酮发生加成反应,然后再消去三苯基氧化膦生成烯烃。此反应也叫作Wittig反应;是制备特殊结构烯烃的有效方法。例如:

Wittig反应是碳负离子对羰基的亲核加成,反应过程中生成的中间体内盐转变为四元环,然后分解出烯烃和三苯基氧化膦。

由Wittig试剂与羰基化合物反应制得的烯烃,C=C无重排现象,但有顺反之分。

Wittig试剂一般是如按下述方法制得:

Wittig反应还可以用来制备醛。例如:
